ABRITVS
ХИМИЯ

Ненаситени въглеводороди - Алкини

Алкините са ненаситени въглеводороди - съединения, съдържащи само водород и въглерод, в чиито молекули, два от въглеродните атоми са свързани с тройна връзка.

Хомоложен ред и номенклатура

Алкините могат да се подредят по нарастване на молекулната си маса в хомоложен ред, в който всеки следващ представител се различава от предходния с една метиленова група. Както за алканите и алкените, така и за алкините съществува обща формула, с която могат да се опишат стехиометричните съотношения въглерод - водород:

CnH2n-2

C2H2 - етин; C3H4 - пропин; C4H6 - бутин; C5H8 - пентин;... CnH2n-2 - алкин;

Първите няколко представители на хомоложния ред носят тривиални наименования аналогични с тези на съответните алкани и алкени, но вместо наставките -ан и -ен използват наставката -ин. По IUPAC названията на останалите алкени се образуват, като към гръцкото или латинско числително бройно име, съответстващо на броя на въглеродните атоми във веригата, се добави наставката -ин (пентин, хексин, хептин, октин и т.н.).

алкин

Когато се определя названието на разклонен алкен с алкилови групи
правилата, са сходни с тези за наименуване на алканите, но с няколко разлики. Първо - за главна верига винаги се избира най-дългият участък от молекулата съдържащ тройната връзка. Второ - за началото на веригата се определя краят, до който най-близко е тройната връзка. Трето - след като се изброят алкиловите групи, с число пред названието на алкена се посочва позицията на тройната връзка както е показано на следващия пример:

октин

В ежедневието алкените се ползват главно с тривиалните си названия (ацететилен = етин) или с търговските си наименования. Прието е алкините с тройна връзка в края на веригата да се наричат алкилацетилени (същински алкени), а останалите, при които сложната връзка не е в края, се назовават диалкилацетилени.

Строеж

В молекулите на алкените има два вида химично свързване - с прости сигма-връзки или с една сложна тройна връзка (пи+пи+сигма). Въглеродните атоми свързани само с прости връзки са в sp3- хибридно състояние. Двата въглеродни атома участващи в тройната връзка са в sp - хибридно състояние. Всеки от тях има по 2 равностойни хибридни атомни орбитали и по две неизменени p-атомни орбитали.

Хибридните sp-АО се разполагат по оста х под ъгъл 180 градуса - една спрямо друга. По същата ос те образуват сигма връзките с другите атоми. Нехибридизираните р-атомни орбитали на двата въглеродни атома от тройната връзка, разположени по оста z успоредно, се припокриват странично и образуват едната п-връзка. Подобно на тях, р-атомните орбитали на същите два въглеродни атома, които обаче са разположени успоредно по оста у, също се припокриват странично и образуват втората п-връзка.

етин

Така образуваната тройна връзка има по-малка дължина от двойната при алкените, но по-голяма здравина, т.е. по-голяма енергия на разкъсване.

Изомерия

Алкините с еднакъв качествен и количествен състав, но с различна химична формула се наричат изомери. Всички алкини с 4 или повече въглеродни атоми във веригите си, притежават структурни изомери, които могат да бъдат позиционни или верижни. Позиционната изомерия е резултат от различното местоположение на тройната връзка по дължината на главната верига. Верижна изомерия се наблюдава като следствие на различния ред на свързване на въглеродните атоми. Прието е алкините с неразклонена верига и тройна връзка в единия край да се наричат нормални (n-алкини), а останалите се смятат за изомери.

бутин

Физични свойства

Първите три представителя на хомоложния ред са газове, следващите единадесет са течности, а висшите представители са твърди вещества. Всички се разтварят добре в органични разтворители и са почти неразтворими във вода. Изключение прави ацетиленът, който има относително добра разтворимост във вода. С увеличаване на молекулната маса на хомолозите, правилно нарастват и техните температури на топене и кипене.

Химични свойства

Химичните свойства на алкините се определят от тройната връзка и нейната възможност лесно да се поляризира. Присъединителните реакции са характерни за този клас съединения и свидетелстват за ненаситения им характер.

1.) Присъединяването на водород (хидриране, хидрогениране, редукция) в присъствие на катализатор и повишена температура и налягане (Pt, Ni) може да протече частично до алкен или напълно до алкан:

хидриране

2.) Присъединяване на халоген:

бромиране

3.) Присъединяване на хлороводород:

полярни молекули

Всички изброени по-горе са електрофилни присъединителни реакции. Те протичат подобно, както при алкените, но малко по-трудно, защото пи-електроните от тройната връзка са по-трудно поляризуеми от тези в двойната връзка. Присъединяването на полярни молекули като хлороводрода, за по-големите молекули на алкините, също става по
правилото на Марковников.

За разлика от алкените, при алкините е възможно и нуклеофилно присъединяване. Примери за такова са:

4.) Присъединяване на вода (реакция на Кучеров). Реакцията се катализира от живачни соли и сярна киселина, като се получава междинно нестабилно съединение - енол. Продуктът на реакцията е карбонилно съединение - кетон или алдехид:

етанал

Между енола и кетоизомера съществува динамично равновесие, а този вид изомерия се нарича тавтомерия. Присъединяването на циановодород (HCN) към етин в присъствие на катализатор никел, води до образуване на акрилонитрил. Възможни са присъединителни реакции и с алкохоли и карбоксилни киселини.

5.) Горене - реакцията се използва в ацетиленовите горелки:

C2H2 + 5/2O2 → 2CO2 + H2O

6.) При наличие на окислители, които са относително силни (KMnO4), тройната връзка се разкъсва и се получава смес от карбоксилни киселини.

R1-C≡C-R2 + (KMnO4) → R1COOH + R2COOH

7.) Алкините могат да се полимеризират и да образуват големи полимерни молекули. След тримеризацията на етина при висока температура се получава бензен.

3 H-C≡C-H → C6H6

Получаване

Лабораторно алкени могат да се получат от калциев карбид:

CaC2 + 2H2O → H-C≡C-H + Ca(OH)2

Други метод за лабораторно получаване е посредством реакции на елиминиране на два халогена при един или съседни въглеродни атоми. По-висшите алкинови хомолози се получават, чрез алкилиране на етин с халогенопроизводни на алканите.

Промишлено може да се използва както пряк термичен синтез от въглерод и водород, така и обратният процес на термичен крекинг на алкани.